ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

НЕФТЬ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ

ГОСТ 21534-76

(СТ СЭВ 2879-81)

КОМИТЕТ СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ СССР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Дата введения 01.01.77

Настоящий стандарт устанавливает два метода определения хлористых солей нефти:

А - титрованием водного экстракта;

Б - неводным потенциометрическим титрованием для анализа нефтей, для которых имеется скачок потенциала в эквивалентной точке (при массовой концентрации хлористых солей свыше 10 мг/дм³).

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ ТИТРОВАНИЕМ ВОДНОГО ЭКСТРАКТА (МЕТОД А)

1.1. Сущность метода заключается в извлечении хлористых солей из нефти водой и индикаторном или потенциометрическом титровании их в водной вытяжке.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1.2. Аппаратура, реактивы и материалы

При проведении анализа применяют:

воронку делительную стеклянную вместимостью 500 см³ с винтовой или лопастной металлической мешалкой (черт. 1 - 3) или воронку с мешалкой другой конструкции;

электродвигатель, обеспечивающий частоту вращения мешалки не менее 10 с^-1;

цилиндры исполнения 1 или 3, вместимостью 10, 25, 50, 100 и 250 см³, 1-го или 2-го класса точности по ГОСТ 1770;

колбы исполнения 1, 2 или 2а, вместимостью 100, 250, 500 и 1000 см³ 1-го или 2-го класса точности по ГОСТ 1770;

пипетки градуированные, любого типа, 1-го или 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5, 10 и 25 см³ по ГОСТ 29227 или пипетки с одной меткой, любого исполнения, 1-го или 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5, 10, 25, 50 и 100 см³ по ГОСТ 29169;

бюретки типа I или типа II, исполнений 1, 2, 4 или 5, 1-го или 2-го класса точности, вместимостью 5 см³ с наименьшей ценой деления 0,02 см³ и вместимостью 10 см³ с наименьшей ценой деления 0,02 или 0,05 см³ по ГОСТ 29251

колбы Кн-1-250-24/29ТС, Кн-2-250-24/29ТС, Кн-1-500-29/32ТС, Кн-2-500-29/32ТС, Кн-1-500-34/35ТС по ГОСТ 25336;

воронки лабораторные из химически стойкого стекла, диаметром 75 или 100 мм, высотой 110, 140 или 150 мм;

стаканчики для титрования стеклянные диаметром 50 - 55 мм и высотой 60 - 65 мм с крышкой из органического стекла или эбонита, имеющей отверстия для электродов, бюретки и мешалки;

мешалку стеклянную, приводимую в движение электромотором с числом оборотов не менее 10 в секунду, или электромагнитную мешалку;

рН-метр, милливольтметр лабораторный или иной потенциометр с ценой деления шкалы не более 5 мВ или титратор автоматический в комплекте с лопастной мешалкой и бюреткой вместимостью 10 см³ или менее, с наименьшим дозируемым объемом титранта, равным 0,005 см³ с комбинированным серебряным электродом для аргентометрического титрования;

электроды - индикаторный серебряный с диаметром проволоки 0,5 - 1,5 мм и сравнительный стеклянный или другие подходящие электроды; 

ртуть (II) азотнокислую 1-водную по ГОСТ 4520, х. ч. или ч. д. а., раствор с (Hg(NO₃)₂H₂O) = 0,005 моль/дм³;

серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, х. ч. или ч. д. а., раствор с (AgNO₃) = 0,01 моль/дм³;

1,5-дифенилкарбазид 1 %-ный спиртовой раствор;

кислоту азотную по ГОСТ 4461, х.ч. или ч.д.а. плотностью при 20 °С не менее 1,40 г/см³ и растворы с (HNO₃) = 5 моль/дм³ и с (HNO₃) = 0,2 моль/дм³

кислоту серную по ГОСТ 4204,х. ч. или ч. д. а., плотностью 1,83 - 1,84 г/см³ и раствор c (H₂SO₄) = 6 моль/дм³;

кислоту соляную концентрированную по ГОСТ 14261, ос. ч. или по ГОСТ 3118, х. ч. или ч. д. а., плотностью 1,15 - 1,19 г/см³;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х. ч. или ч. д. а., раствор с (NaCl) = 0,01 моль/дм³ для приготовления раствора необходимой концентрации возможно использовать стандарт-титр хлорида натрия;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х. ч. или ч. д. а., 5 %-ный раствор;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300, высший сорт;

толуол по ГОСТ 5789 или по ГОСТ 14710;

ксилол нефтяной по ГОСТ 9410;

ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а.;

свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, х. ч. или ч. д. а., 1 %-ный раствор;

шкурку шлифовальную с зернистостью абразивного порошка 8-Н или мельче по ГОСТ 3647. Основная фракция шлифпорошка М 10 – М 14, которая проходит через сито с номинальным размером стороны ячейки в свету 80 мкм;

деэмульгаторы, способные разрушить эмульсию нефти с водой, 2 %-ные растворы в воде или в толуоле;

воду дистиллированную с рН 5,4 - 6,6;

бумагу фильтровальную, пропитанную раствором уксуснокислого свинца, приготовленную по ГОСТ 4517 или такую же товарную фильтровальную бумагу;

бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, проверенную на отсутствие ионов хлора по ГОСТ 12524 или фильтры обеззоленные «красная лента»;

бумагу лакмусовую или бумагу универсальную индикаторную

секундомер любого типа или песочные часы на 5 мин;

грушу резиновую;

весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью ± 0,0002;

фарфоровую ступку и пестик любого типа по ГОСТ 9147;

водяную баню;

водорода пероксид по ГОСТ 10929, х.ч. или ч.д.а. или водный раствор перекиси водорода медицинской или технической марки А по ГОСТ 177, с массовой долей основного вещества 30 % - 40 % или перекись водорода марок, соответствующих квалификации ос.ч.;

стаканы типа В, исполнения 1, вместимостью 150, 250 см³ по ГОСТ 25336;

плитки нагревательные лабораторные или нагревательные платформы любого типа;

нефрас С2-80/120.

Допускается применять посуду и аппаратуру импортного производства класса точности и реактивы, в том числе стандарт-титры используемых растворов, квалификации не ниже предусмотренных стандартом, допущенные к применению в странах СНГ.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).

1.3. Подготовка к анализу

1.3.1. Приготовление 0,01 моль/дм³ (0,01 н) раствор хлористого натрия.

Взвешивают 0,57 - 0,59 г хлористого натрия, предварительно прокаленного при 600 °С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе, с погрешностью не более 0,0002 г. Затем растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят раствор дистиллированной водой до метки.

0,01 моль/дм³ раствор хлористого натрия возможно приготовить из раствора стандарт-титра концентрации 0,1 моль/дм³, для чего 100 см³ приготовленного 0,1 моль/дм³ раствора хлористого натрия количественно помещают пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 3).

1.3.2. Приготовление 1 %-ного спиртового раствора дифенилкарбазида.

(1,00 ± 0,01) г дифенилкарбазида растворяют в 100 см³ этилового ректификованного спирта при нагревании на водяной бане до полного растворения. Раствор дифенилкарбазида готовят не менее чем за сутки до употребления и хранят не более двух месяцев.

1.3.3. Приготовление и установка титра 0,005 моль/дм³ (0,01 н.) раствора азотнокислой ртути.

(1,67 ± 0,01) г тонко растертой азотнокислой ртути диспергируют в небольшом количестве (около 5 см³) дистиллированной воды, добавляют постепенно концентрированную азотную кислоту до тех пор, пока не исчезнет муть, после чего объем раствора доводят в мерной колбе вместимостью 1000 см³ дистиллированной водой до метки. В коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают пипеткой 10 см³ раствора хлористого натрия, 150 см³ дистиллированной воды, добавляют 2 см³ 0,2 моль/дм³ раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титруют приготовленным раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Раствор годен к употреблению через 2 суток. Приготовленный раствор азотнокислой ртути хранят в склянке из темного стекла.

Для установки титра определяют объемы раствора азотнокислой ртути, израсходованные на титрование раствора с хлористым натрием и контрольного (холостого) раствора без добавления хлористого натрия.

Титр раствора азотнокислой ртути (Т) в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора вычисляют по формуле T = m/(V-V₁)

где m - масса хлористого натрия в объеме раствора, взятая для титрования, мг;

V - объем 0,005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или объем 0,01 моль/дм³ азотнокислого серебра, израсходованного при потенциометрическом титровании, см³;

V₁ - объем 0,005 моль/дм³ раствора азотнокислой ртути или объем 0,01 моль/дм³ азотнокислого серебра, израсходованного при потенциометрическом титровании контрольного опыта, см³.

Титр раствора азотнокислой ртути берут как среднее арифметическое трех определений, расхождения между которыми не должны превышать 0,008 мг/см³. Проверку титра производят не реже одного раза в две недели.

1.3.2; 1.3.3. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).

1.3.4 Приготовление 2 %-ного раствора деэмульгатора в воде или в толуоле (2,00 ± 0,01) г деэмульгатора растворяют в 100 см³ дистиллированной воды (для водорастворимых деэмульгаторов), при необходимости нагревают раствор на водяной бане или растворяют в 100 см³ толуола (для маслорастворимых деэмульгаторов). Раствор деэмульгатора готовят за сутки до использования и хранят не более 3 месяцев

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

1.3.5. Приготовление 0,01 моль/дм³ водного раствора азотнокислого серебра и установка его титра.

1.3.5.1. (1,70 ± 0,01) г азотнокислого серебра помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Для приготовления 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра допускается использовать стандарт-титр, из которого готовят 0,1 моль/дм³ (0,1 н.) раствор азотнокислого серебра. Затем 100 см³раствора отбирают пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Растворы азотнокислого серебра хранят в склянках из темного стекла в защищенном от света месте.

Титр 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра устанавливают по 0,01 моль/дм³ раствору хлористого натрия, приготовленного по 1.3.1. рН-метр включают в электросеть за 30 мин до начала титрования.

При определении титра 0,01 моль/дм³ раствора азотнокислого серебра потенциометрическим титрованием с применением автоматического титратора необходимо следовать инструкциям к прибору и электроду, а также учитывать следующие положения:

- устанавливать медленную или среднюю скорость титрования;

- для титрования контрольной (холостой) пробы минимальный объем дозирования раствора азотнокислого серебра должен составлять не более 0,005 см³, при определении титра и анализе водных вытяжек - не более 0,01 см³;

- рекомендуется режим динамического титрования;

- для стабилизации показаний электрода требуется предварительное перемешивание пробы не менее 1 мин;

- в бюретке, линиях подачи титранта не должно быть пузырьков воздуха, мембрана комбинированного электрода должна находиться под слоем анализируемого раствора, а уровень электролита в электроде быть выше уровня анализируемого раствора.

Для установки титра определяют объемы раствора азотнокислого серебра, расходующиеся при титровании контрольной (холостой) пробы и пробы с добавкой раствора хлористого натрия

В стаканчик для титрования наливают пипеткой 10 см³ раствора хлористого натрия, разбавляют 6,5 - 7,0 см³ ацетона и дистиллированной водой до 20 см³ и добавляют 0,5 см³ (около 10 капель) 6 моль/дм³ серной кислоты или 5 моль/дм³ азотной кислоты.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1.3.5.2. Стаканчик для титрования устанавливают на подставку титровального стенда, электроды опускают в раствор на глубину не менее 10 мм и включают мешалку. Записывают начальное значение потенциала.

Раствор титруют из бюретки, приливая по 1 см³ раствора азотнокислого серебра, записывая после каждой добавки новый установившийся потенциал. Когда разница в изменении потенциала от одной добавки будет превышать 10 мВ, количество азотнокислого серебра уменьшают, а в области скачка потенциала добавляют по 0,04 см³.

По достижении скачка потенциала (который должен быть не менее 20 мВ), соответствующего точке эквивалентности, продолжают добавлять раствор азотнокислого серебра до ясного уменьшения скачка.

Эквивалентную точку определяют по записи потенциометрического титрования. Эта точка лежит в пределах двух или трех последовательных приливаний раствора азотнокислого серебра, при которых происходит скачок потенциала.

При использовании автоматического титратора для полного погружения электродов при титровании используют большие объемы растворов для основного и контрольного опытов.

Раствор для титрования с добавкой хлористого натрия состоит из 25 см³ дистиллированной воды, 5 см³ 0,01 моль/дм³ раствора хлористого натрия, 100 см³ ацетона. Пробу подкисляют 10 каплями (0,2 - 0,3 см³) 5 моль/дм³ азотной кислоты и титруют.

В контрольном опыте в стаканчик для титрования помещают 30 см³ дистиллированной воды, 100 см³ ацетона и добавляют 10 капель 5 моль/дм³ азотной кислоты и титруют. Контрольный опыт проводят дважды, объем титранта, израсходованный на контрольный опыт (V₁), рассчитывают с точностью до второго десятичного знака как среднеарифметическое двух определений.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1.3.5.3. Титр раствора азотнокислого серебра (Т) в миллиграммах хлористого натрия на 1 см³ раствора вычисляют по формуле, приведенной в п. 1.3.3 и берут как среднее арифметическое трех определений, расхождения между которыми не должны превышать 0,008 г/см³. Проверку титра проводят не реже одного раза в две недели.

1.3.6. Подготовка электродов

Серебряный электрод периодически обновляют, удаляя налет с серебряной проволоки шлифовальной шкуркой и погружая ее на несколько секунд в концентрированную соляную кислоту, после чего электрод тщательно промывают дистиллированной водой.

Сравнительный электрод - стеклянный. Не бывший в употреблении стеклянный электрод выдерживают в течение 24 ч в дистиллированной воде при комнатной температуре.

В промежутках между измерениями серебряный и стеклянный электроды хранят в дистиллированной воде.

1.3.5 - 1.3.6. (Измененная редакция, Изм. № 1).